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一種不銹鋼基體表面超疏水涂層的分析表征

  來源:現代科學儀器網2017-02-10點擊:1506


【核心介紹】采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、3D表面形貌儀、X射線光電子能譜(XPS)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和表面接觸角測試(CA)等多種表面分析方法對一種不銹鋼材料表面涂層進行分析表征。測試結果表明,該涂層表面水接觸角為158°,滾動角為4°,表面自由能為0.48mN/m,符合超疏水表面涂層特性;涂層表面具有微納米異相粗糙結構,表面粗糙度Ra為15.7μm;成分分析表明該超疏水表面涂層主要由聚四氟乙烯、聚氯乙烯和二氧化硅納米粒子等混合制備而成。  

一種不銹鋼基體表面超疏水涂層的分析表征

尹詩衡 1, 陳東初2

1華南理工大學分析測試中心, 廣東省廣州市五山路381 510640

2佛山科學技術學院理學院, 廣東省佛山市江灣一路18528000

 

  :采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、3D表面形貌儀、X射線光電子能譜(XPS)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)和表面接觸角測試(CA)等多種表面分析方法對一種不銹鋼材料表面涂層進行分析表征。測試結果表明,該涂層表面水接觸角為158°,滾動角為4°,表面自由能為0.48mN/m,符合超疏水表面涂層特性;涂層表面具有微納米異相粗糙結構,表面粗糙度Ra為15.7μm;成分分析表明該超疏水表面涂層主要由聚四氟乙烯、聚氯乙烯和二氧化硅納米粒子等混合制備而成。

關鍵詞:超疏水;涂層;分析表征

中圖分類號:O657.99文獻標識碼:A

 

The Characterization of one Superhydrophobic Coating on Stainless Steel Substrate

Yin Shiheng1, Chen Dongchu2

(1 Analytical and Testing Center, South China University, Guangzhou, Guangdong 510640, P.R. China)

2 School of Science, Foshan University, Foshan, Guangdong 528000, P.R. China)

Abstract The surface properties and chemical composition of one surface coating on the stainless steel substrate was characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), 3D surface profilometer, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infra-red spectrum (FT-IR) and contact angle measurement (CA). The results indicated that the coating was superhydrophobic with a high surface water contact angle as high as 158°and a low sliding angle of 4°. The surface free energy was 0.48mN/m, which was very low. And the surface was very rough with a micro-nano hierarchical structure. The Ra value of the coating surface was 15.7μm. And the composition analysis results indicated that the coating may be produced with polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylchloride (PVC) and silicone dioxide nano-particles through particle filling method.

Keywords:superhydrophobic; coating; characterization

 

材料表面潤濕性是材料重要的表面性能之一,一般認為,對水接觸角θ<90°為親水性材料表面,90°<θ<150°的為疏水性材料表面。而超疏水表面是指與水的表面接觸角大于150°,而滾動角小于10°的材料表面。過去近十年來,超疏水表面材料在自清潔表面、微流體系統、抗污和金屬腐蝕防護、防結冰和界面減阻等領域的潛在廣泛應用激發了人們對自然界超疏水現象和人工超疏水材料表面制備的研究興趣[1-8]。超疏水材料表面的研究受益于人們對荷葉表面微觀結構的深入了解[9-11]。荷葉表面有大量尺寸介于3-10μm的乳突結構,同時這些乳突又由尺寸更細小的納米級突起所組成。這種微納米異相結構增加了荷葉表面的粗糙度,而這種粗糙的表面微納米異相結構及荷葉表面低表面能的蠟質層共同賦予了荷葉表面超疏水和自清潔特性[12]。基于對荷葉表面微觀結構的認識,人們發展了多種人工制備超疏水材料表面的方法,如化學刻蝕法[13]、溶膠凝膠法[14]、聚合物相分離法[15]、物理或化學氣相沉積法[16]、等離子體刻蝕[17]、表面自組裝[18]和粒子填充法[19,20]等。粒子填充法是指將微米、納米級別的有機或無機顆粒與聚合物進行混合填充并涂覆于基材表面制備超疏水涂層。該方法的優勢在于可以非常簡便地獲得粗糙表面,當使用疏水性聚合物作為基體或者使用疏水性粒子作為填充物時就能夠有效地提高表面的疏水性。含氟材料具有較低的表面自由能,聚四氟乙烯(PTFE)為結構高度對稱的非極性高分子,表面能為20mN/m,這使其在超疏水表面制備方面具有廣泛應用。疏水性二氧化硅和聚氯乙烯等也廣泛應用于采用粒子填充法制備超疏水涂層研究中[21]

本論文采用多種表面分析儀器,對一種不銹鋼基體表面超疏水涂層材料的表面潤濕性、表面形貌和表面化學組成等進行了綜合分析。

1.      實驗部分

采用德國Dataphysics公司OCA 40表面接觸角測試儀測試試樣表面接觸角,測試介質分別為去離子水和二碘甲烷,液滴體積為3μL,采用OWRK公式計算表面自由能。采用德國Zeiss公司Merlin場發射掃描電鏡對試樣表面形貌進行分析,并采用牛津能譜儀分析材料表面成分,形貌分析加速電壓為5kV,能譜分析加速電壓為20kV。采用英國VG公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進行試樣表面元素成分和化學價態分析,激發源為Al單色化X射線,全譜掃描分析器通能為100eV,元素高分辨掃描分析器通能為30eV。采用德國BMT公司3D表面形貌儀進行試樣表面三維形貌面掃描分析,掃描尺寸為3 mm×3mm,掃描速度為100點/毫米,并計算表面粗糙度Ra值。刮取材料表面試樣少許,利用KBr壓片測試其紅外吸收光譜,儀器為德國Bruker公司Vertex 70型號傅立葉變換紅外光譜儀。,掃描波數范圍4000cm-1~400cm-1,采用空白KBr壓片扣背景。

2.      結果與討論

2.1   表面潤濕性分析

超疏水材料的特性為表面水接觸角大于150°,水滴的滾動角小于10°。圖1(a)為水滴在該材料表面的形貌圖,水滴在材料表面呈圓球形,圖1(b)為水接觸角測試結果,其表面水接觸角為158°,二碘甲烷接觸角為146°,涂層表面呈現超疏水和疏油雙疏特性。根據OWRK公式[22],計算得到涂層表面自由能為0.48mN/m,其中極性分量為0.02mN/m,色散分量為0.46mN/m,可以看出該材料表面自由能非常低,尤其是其極性分量非常小。水滴在涂層表面的粘附性很差,在接觸角測試時升降試樣臺很難將液滴接到涂層表面,如圖1(d-f)所示,將接觸角測試試樣臺傾斜約4°(圖1(c)),液滴即刻滾走,表面潤濕性符合超疏水材料表面特性。具有較低滾動角的額超疏水表面涂層具有表面自清潔特性。


圖1試樣表面潤濕性,(a)水滴在材料表面的形貌,(b)表面水接觸角,(c)表面滾動角,(d-f)水滴在材料表面的粘附情況

Fig. 1 The surface wettability, (a) morphology of water drop on surface, (b) water contact angle, (c)sliding angle, (d-f) the adsorption of water drop on material surface

2.2   表面形貌分析

表面形貌是影響材料表面潤濕性的重要因素,在人工超疏水表面材料制備過程中的重要步驟就是制備具有微納米粗糙結構的表面。本實驗采用SEM對材料表面進行形貌觀察,試樣表面不同放大倍數的SEM圖如圖2所示。在較低的放大倍數下(圖2(a)),可以看出材料表面分散有大量的顆粒狀物質,其尺寸約為幾微米~幾十微米,繼續放大,如圖2(b)-(d)所示,可以看見在顆粒狀物質之間分散有大量的更細小的納米級的顆粒狀物質,說明材料表面具有微米結構和納米結構相結合的粗糙結構,與荷葉等典型的超疏水表面結構相似。

      

圖2 不同放大倍數下超疏水涂層表面SEM照片

Fig. 2 SEM images of superhydrophobic surface with different magnification

采用白光干涉3D表面形貌儀對超疏水材料表面進行三維面掃描分析,掃描尺寸為3mm×3mm。如圖3(b)所示,試樣表面非常現粗糙,分散有大量高低起伏的突起物,而未進行處理的試樣背面不銹鋼表面的三維形貌圖如圖3(a)所示,其表面光滑平整,在超疏水表面和不銹鋼表面的三維圖中取一條線掃描數據進行繪圖,如圖4所示,從線掃描數據可以看出,該超疏水表面突起物高低起伏的深度約在75μm以內。從線掃描數據計算得出超疏水表面的粗糙度Ra為15.7μm,而光滑表面Ra僅僅為0.49μm,涂層表面粗糙度是不銹鋼表面的約30倍。

圖3未處理不銹鋼表面(a)和超疏水涂層表面(b)三維形貌

Fig. 3 The 3D morphology of superhydrophobic surface (a) and untreated stainless steel (b)

圖4未處理不銹鋼基體表面和超疏水涂層表面線掃描數據

Fig. 4 The line scans of superhydrphobic surface and untreated stainless steel substrate

2.3   表面成分分析

試樣表面成分及其化學價態是影響材料表面潤濕性的另一重要因素,超疏水涂層表面一般由低表面能物質組成。在進行SEM分析的同時,采用EDS對該超疏水涂層進行表面成分分析,如圖5所示,該超疏水涂層表面主要元素成分為C、O、F、Si和Cl,少量的Fe和Cr來自不銹鋼基體成分,說明其表面組成為含有F、Cl和Si的有機物類組分。

圖5超疏水涂層表面EDS能譜圖

Fig. 5 EDS of the superhydrophobic coating surface

為進一步表征該涂層表面元素及其化學狀態,采用XPS對該超疏水涂層進行表面元素組成和化學狀態的分析。XPS全譜圖如圖6所示,從譜圖可以看出,其表面元素組成與EDS測試結果一致,主要元素為F、O、C、Si和Cl。對于有機物,XPS的測試深度為表面10nm以內,所以表面未出現Fe和Cr等元素的峰,說明EDS譜中的Fe和Cr來自于不銹鋼基體。圖6中列出了XPS半定量元素含量,可以看出表面F的原子百分含量遠高于元素Cl,而EDS測試結果中Cl與F的含量差別不大,這主要由于含F基團自由能低,在表面有趨表現象,而易于在最外層表面富集,而XPS測試范圍只是表面最外層。

圖6超疏水涂層表面XPS全譜圖

Fig. 6 XPS survey spectrum of the superhydrophobic coating surface

表面元素的高分辨XPS譜如圖7所示,Si 2p軌道光電子峰因為自選軌道裂分為Si 2p3/2和Si 2p1/2兩個峰(圖7(a)),兩者的結合能分別為104.2eV和104.8eV,可歸屬于SiO2。O1s (圖7(b))的結合能為533.8eV,為SiO2中O 1s峰。Si 2p和O 1s 的XPS結果表明該超疏水涂層中含有SiO2,圖2中的納米顆粒應為納米二氧化硅。Cl 2p光電子峰同樣裂分為Cl 2p3/2和Cl 2p1/2兩個峰(圖7(c)),Cl 2p3/2峰的結合能為200.3 eV,與聚氯乙烯中Cl 2p光電子峰的結合能一致,說明涂層中可能含有聚氯乙烯。C 1s光電子峰可以擬合為5個峰(圖7(d)),其結合能分別為285.0eV、286.4eV、289.3eV、292.0eV和294.3eV,如圖所示,可以分別歸屬為-C-F3,-C-F2,-C-F,-C-Cl和-C-C(H)的峰[23],說明涂層有含氟和含氯聚合物。

圖7 涂層表面元素XPS的高分辨譜,(a) Si 2p,(b) O 1s,(c) Cl 2p,(d) C 1s

Fig. 7 XPS region scan of Si 2p (a), (b) O 1s,(c) Cl 2p and (d) C 1s

為更進一步分析該超疏水涂層的組成,刮取表面少量試樣,進行傅立葉變換紅外光譜分析。紅外光譜如圖8所示,其中2959cm-1、2919cm-1、2873cm-1為C-H鍵的伸縮振動吸收峰,468cm-1、806cm-1、1108cm-1為二氧化硅的紅外特征吸收;1210cm-1、1149cm-1為聚四氟乙烯的紅外特征吸收峰; 617cm-1、703cm-1、861cm-1、1241cm-1、1330cm-1、1435cm-1為聚氯乙烯的紅外特征吸收峰。通過紅外光譜分析,結合EDS和XPS測試結果,可認為該超疏水涂層主要由聚四氟乙烯、聚氯乙烯和納米二氧化硅等主要材料組成。

圖8 涂層試樣紅外光譜圖

Fig. 8 FT-IR spectrum of the superhydrophobic coating

3.      結論

采用多種表面分析方法對某不銹鋼表面涂層進行分析測試,測試結果表明,該涂層表面水接觸角為158°,滾動角為4°,為超疏水涂層;涂層表面具有微納米粗糙結構,其表面粗糙度Ra為15.7μm,約為無表面涂層不銹鋼表面粗糙度的近30倍;該超疏水表面涂層主要由聚四氟乙烯、聚氯乙烯和二氧化硅納米粒子混合制備而成。

 

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(資訊來源:《現代科學儀器》,由“現代科學儀器網”官方發布,轉載請注明來源)



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